К концу ХIХ - началу ХХ вв. Оренбургское казачье войско оставалось третьим по численности среди казачьих войск России. По переписи 1897 г. в нем насчитывалось 365 тыс. казаков. К 1916 г. численность казачьего населения значительно возросла и составила 579 тыс. человек. Казачье население продолжало жить в основном в сельской местности. В городах было всего 8 тыс. 106 казаков, или 2,2%.
Вместе с тем на начало XX в. Оренбургскому казачьему войску давали высокий процент грамотности: в казачьих городах и станицах было уже 452 учебных заведения, в средних школах за счет Войска обучалось 168 юношей, а 12 студентов русских высших школ получали стипендии из войскового капитала. В Оренбургском казачьем училище готовилась к производству в офицеры молодежь из всех тех Войск, у которых не было своих военных училищ.
На фронт Первой мировой войны Оренбургское казачье войско выставило в русскую армию 18 конных поляков, 2 отдельных и 6 запасных сотен, 3 пеших команды и 7 шестиорудийных батарей.
Особую роль в истории Оренбургского казачьего войска сыграло Положение от 12 декабря 1840 г., согласно которому все крестьяне, проживающие на землях войска, приписывались в казаки, что способствовало значительному его росту.
Крестьянство встретило эту меру сопротивлением. «Положение» четко определяло границы войска, в состав которого вошли Троицкий и Верхнеуральский, а также значительная часть Челябинского, Орского и Оренбургского уездов. В войске должно было быть 10 полков. В пореформенный период Оренбургское казачье войско окончательно превратилось в военно-феодальное сословие.
Принятое в 1870 г. «Положение об общественном управлении» дало право выбора органов станичного самоуправления. Однако при этом оно ввело представительство десятидворок, которое по сути дела сводило на нет право прямого и всеобщего голосования казаков в местном самоуправлении. Однако в каждой станице был сбор, станичное правление, соответствующий суд, атаман. Эта реформа лежала в русле преобразований 60-70-х гг. XIXв. России. «Положение об общественном управлении станиц казачьих войск», принятое в 1891 г., сократило и сузило самоуправление в станицах.